固溶溫度對S32760雙相不銹鋼組織與耐點蝕性能的影響

 浙江至德鋼業有限公司利用OM,EPMA,SEM,EDS,TEM等研究了固溶溫度對S32760雙相不銹鋼熱軋板顯微組織的影響及合金元素的分布特征,并通過電化學工作站測定了材料的耐點蝕性能.結果表明,S32760雙相不銹鋼在1080℃以上高溫固溶過程中,氮元素從γ相擴散轉移至δ相中.若固溶后緩慢冷卻,則氮原子又重新遷移回γ相中;如果固溶后水冷,則氮原子來不及擴散,于δ相中原位彌散析出Cr2N顆粒.Cr2N顆粒的數量由淬火前的固溶溫度決定,溫度越高數量越多。當固溶溫度從1100℃升至1300℃時,δ相中氮的固溶度快速上升,其顯微硬度由281HV提高至345HV，而γ相由于相比例降低也使得氮的濃度間接上升,顯微硬度由290HV升至314HV.同時,由于實驗鋼中含有鎢，S32760雙相不銹鋼熱軋板在1040℃以下熱處理有σ 相析出,因此其固溶水冷溫度區間較窄,最佳固溶溫度為1060℃。此溫度保溫60分鐘后水冷,試樣中無析出物,Brinell硬度為249HBW,點蝕電位為1068mV,維鈍電流密度為1.48×10-4A/cm2。

 超級雙相不銹鋼是由于耐點蝕當量≥40，具有比普通雙相不銹鋼更優異的耐蝕性能。這類不銹鋼中通常含有20%以上的鉻及一定量的鉬和氮,與同性能級別的奧氏體不銹鋼相比,具有更高的強度、硬度和耐腐蝕性,并可顯著降低貴金屬Ni的使用量。UNSS32760雙相不銹鋼是一種添加了少量的鎢和銅的新型超級雙相不銹鋼,由于進一步提高了耐局部腐蝕能力,因此可應用于條件苛刻的石油、化工、軍工、造紙等領域。

 超級雙相不銹鋼由于合金元素種類多、含量高,熱處理不當容易生成析出物,如Cr2N和M23C6等,析出物會大大降低雙相不銹鋼的耐腐蝕性和力學性能。至德鋼業對UNSS31803雙相不銹鋼在1060，1200和1300℃熱處理后對兩相比例、氮化物數量和形貌進行了研究,并分析了其對疲勞性能的影響。在研究S32760雙相不銹鋼在等離子電弧焊過程中顯微組織和耐腐蝕性能變化時發現,由于熔化區和焊接熱影響區的冷卻速率較大,使得鋼的相比例平衡發生改變,導致耐蝕性和機械強度下降。測定了S32760雙相不銹鋼在350~950℃時效后的沖擊吸收功,發現明顯低于1150℃固溶處理后的值,表明析出物嚴重影響了鋼的韌性。研究了固溶處理后的鑄造S32760雙相不銹鋼在不同溫度時效后的析出規律,發現950℃時效后仍有少量σ 相析出。

 目前關于S32760雙相不銹鋼的研究報道不多，尤其是鎢對其固溶、析出規律的影響作用尚缺乏深入探討。因此,明確S32760雙相不銹鋼鋼經不同固溶溫度處理后的組織、耐腐蝕性能,對合理制定其熱處理工藝、提高性能,開發該新鋼種具有重要意義。

一、實驗方法

 實驗材料為厚度12mm的S32760雙相不銹鋼熱軋鋼板，表給出了其化學成分以及ASTMA789標準中S32760雙相不銹鋼的成分范圍.可以看出,實驗鋼成分符合ASTMA789標準要求。

 從熱軋板上切取10mm×10mm×6mm的試樣(切取位置為熱軋板中部),試樣在SRJX-8-13箱式電阻爐中經1000~1300℃每隔50℃保溫60分鐘后水淬處理.草酸溶液電解或王水腐蝕后，在DM2500M金相顯微鏡(OM)上進行顯微組織觀察,用JE-OLJXA-8100型電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察析出相元素分布.采用VMHT30M顯微維氏硬度計測量了δ相和γ相的硬度,利用EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對組織及析出相進行了成分分析,用JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察并確定了析出物的形貌和晶體結構.用XHB-3000Brinell硬度計測定了固溶后試樣的Bri-nell硬度,并在PS-168C型電化學測量系統上測定了經不同溫度固溶后試樣的極化曲線.點蝕電位實驗方法參考GB/T17899-1999,實驗介質是質量分數為3.5%的NaCl溶液,恒溫水槽溫度(30±1)℃,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為石墨電極,掃描速率為20mV/min.

二、實驗結果與討論

 1. 固溶溫度對顯微組織的影響

  圖所示為S32760雙相不銹鋼熱軋鋼板在固溶水淬后的顯微組織.圖中深灰色為δ相、淺灰色為γ相、亮白色顆粒和黑色彌散細小顆粒均為析出物.1000℃固溶處理后,可以看到組織中仍有大量未溶解的亮白色σ 相顆粒。1050℃固溶后水冷的組織由d和γ相組成,未觀察到析出相。固溶溫度為1100~1300℃時,在d組織晶粒內部出現黑色彌散細小的顆粒狀析出物,并且隨著溫度升高,析出物數量不斷增多。圖為1300℃固溶后爐冷至1100℃然后水冷至室溫的金相組織.對比1300℃直接水淬的組織可以看出，晶粒內部的彌散析出物數量明顯減少,其數量與1100℃固溶水淬后相當,這說明淬火前的溫度決定了析出相的數量。從圖所示1100℃固溶后空冷的組織中發現，晶粒內部幾乎沒有析出物,僅在晶界上有少量顆粒狀析出物,這表明冷卻速率決定了析出數量，快速冷卻造成了晶粒內部大量彌散析出,慢的冷卻速率減少了析出。因此可以分析得出,析出物是在快速冷卻過程中析出的,而不是在高溫保溫過程中析出的。

 從圖中還可以看到,δ相的晶界周圍沒有彌散析出相,高溫(如1300℃)淬火后尤為明顯,即形成了晶界無析出自由區，這是由淬火空位造成的。據淬火空位的計算公式C=A?exp(-Uv/(kT))(式中,C為空位濃度;A為常系數,估計值在1~10之間;Uv為單個空位的形成能;k為Boltzmann常數;T為熱力學溫度)可知，高溫時材料內部空位濃度遠遠高于室溫時的濃度。當試樣水冷時,極高的空位濃度被保留下來.然而,在冷卻的過程中,由于晶界和相界是超額空位的吸收區域,因此其周圍的空位迅速擴散至晶界或相界上,使得界面周圍的空位濃度低于晶粒內部.低的空位濃度阻礙析出,當低于析出相形核所需要的臨界空位濃度時,則形成PFZ.該區域的寬度由空位濃度決定,冷卻速率越快,能夠擴散到晶界的空位越少,PFZ的寬度也就越窄。

 圖所示為實驗鋼中基體與σ 相的合金元素含量的EPMA面掃描分析結果.從圖中可以看出,σ 相中富集鉻,鉬和鎢,貧鎳,也就是說,由于加入鎢使得雙相不銹鋼中σ 相的化學成分發生變化,其析出也受到一定的影響。如圖所示,1000℃保溫60分鐘后仍有相當數量的σ 相存在的現象表明，鎢提高了雙相不銹鋼中σ 相的穩定性,使其易于析出,不易于溶解。

 2. Cr2N析出及N原子在d和γ相的遷移擴散

 從圖可以看出,與通常雙相不銹鋼不同,1000℃淬火處理后S32760雙相不銹鋼中仍有大量σ 相。將該溫度的試樣深度電解腐蝕后通過SEM觀察,結果如圖所示。可以看出,試樣內部δ相基體及d/γ相界上均分布有粒徑3~5μm的顆粒狀析出物,并且在析出物周圍有凹坑。對圖中的不同相進行EDS分析，結果如表所示，從化學成分上可判斷,觀察到的顆粒狀析出物為奧氏體。由δ相的共析分解反應d→s+g2可以推斷,δ相分解生成s和g2兩相,因此可以斷定g2相周邊的凹坑是電解過程中σ 相脫落造成的。通過對3種含氮量不同的29鉻超級雙相不銹鋼點蝕形貌進行觀察，認為氮含量的增加,可以提高奧氏體相的耐點蝕性能,從而使腐蝕易先在奧氏體與鐵素體晶界以及鐵素體晶粒內部發生.腐蝕坑在鐵素體晶粒內不斷擴展長大,最終鐵素體內的奧氏體顆粒被腐蝕坑包圍,直到奧氏體顆粒脫落.圖3a所示的組織形貌,與上述觀點一致。如圖所示,1300℃固溶淬火試樣中原δ相內析出的大量細小彌散的析出物,經侵蝕后已基本脫落,留下規則的尺寸不足1μm的方形凹坑,在晶界和相界附近以及γ相內沒有發現析出物.可以看出,1300℃的析出物形貌與1000℃有明顯差別。

 由于高溫固溶淬火后出現的彌散析出物在高達1300℃時仍然存在,并且溫度越高、冷卻速率越快,析出越多,因此判斷其析出機理不同于普通的時效析出。對1250℃固溶淬火試樣做了TEM分析,實驗結果如圖所示。圖為析出物形貌,可以看出其粒徑約為100nm,近似方形,與SEM下觀察到的d晶粒內的凹坑形貌一致.對該析出物以及基體的衍射斑點進行標定,結果如圖4b所示.結果顯示,該析出物為簡單六方結構。析出顆粒衍射花樣的3組晶面(4-2-63),(0006)和(4-2-69)的晶面間距依次為0.19034,0.21305和0.11634nm,與Cr2N的PDF卡中相應的標準晶面間距偏差依次為0.77%,2.23%和-1.49%。衍射花樣上晶面(4-2-63)和晶面(0006)夾角的測量值與自洽檢驗得到的標準角度值63.4°間的偏差為-0.8%,因此可以斷定析出顆粒為Cr2N.Cr2N顆粒與δ相基體間的位向關系，這一點不同于固溶時效后在d晶粒內析出的Cr2N顆粒與基體的取向關系。研究已經證明,Cr2N的析出溫度范圍為700~1000℃,按照熱力學分析,其析出溫度也不會在1100℃以上甚至1300℃.從本實驗結果可知,冷卻速率越慢,Cr2N析出越少,因此可以推斷Cr2N是在水冷過程中析出的,即高溫固溶于δ相中的N原子,由于室溫固溶度大幅度下降,而水冷時N原子來不及擴散,因此在δ相中原位析出Cr2N。

 大量基于雙相不銹鋼的研究都認為氮是促進γ相形成元素,氮在γ相中的固溶度遠高于在a相中,鋼中氮主要分布在γ相中。如在研究雙相不銹鋼S32550的兩相成分對其耐點蝕性能的影響時,先假設δ相中的氮含量在室溫下的飽和值約0.05%,然后通過實驗測定高溫下兩相比例變化并運用質量守恒定律來確定γ相中的氮含量,再分別進行兩相耐點蝕當量的計算。但從本實驗中1100~1300℃固溶水冷后Cr2N析出數量的變化可以發現，氮在δ相中的固溶度在此范圍內發生了劇烈變化,即隨著溫度升高，氮在δ相中的固溶度迅速提高，即發生了氮從γ相向δ相中的擴散遷移.大量遷移至δ相中的氮原子,在緩冷過程中可以擴散回到γ相,而在激冷過程中則以Cr2N原位彌散析出。

 兩相顯微硬度的分析結果也驗證了高溫下氮原子向δ相中擴散的現象.實驗結果表明,雖然兩相的硬度都隨著固溶溫度升高而呈線性增加,然而δ相硬度的增加速率更大。1100℃固溶水冷后,γ相的硬度高于δ相,分別為290和281HV。當固溶溫度升至1200℃以上時,δ相的硬度高于γ相.從1100℃升溫至1300℃時,γ相的硬度僅提高24.6HV,而δ相的硬度提高了63.5HV.硬度變化來源于合金元素固溶度的變化。由于氮原子半徑遠小于鐵,在鐵中以間隙原子形式存在于基體的八面體間隙中,使鐵基體晶格產生不對稱的畸變而形成間隙固溶強化。證實了,隨著固溶溫度的升高,00Cr25Ni7Mo4N雙相不銹鋼的a相和γ相中鉻,鉬,硅和鎳的含量相差越來越小,因此由這些合金元素形成的置換固溶強化作用在兩相中的差別也在逐漸減小.事實上由氮原子形成的間隙固溶強化作用比鉻,鉬和鎳等元素形成的置換固溶強化作用大2個數量級左右。因此可以認為,S32760雙相不銹鋼中兩相顯微硬度的變化,主要是受兩相中氮元素含量的影響.隨溫度升高,d和g兩相的硬度均升高,表明兩相中的氮元素濃度均提高.所不同的是,γ相中的氮元素濃度上升來源于g→δ相變,即g轉變成δ相的部分氮固溶度低,殘留的γ相中氮濃度提高;δ相中氮元素濃度上升則來自于從γ相中的擴散.這種δ相的體積分數和硬度同時上升的實驗結果,說明了氮原子從γ相向δ相中遷移的事實。

 3. 固溶溫度對耐點蝕性能的影響

 對于超低碳(≤0.03%)的超級雙相不銹鋼,很難發生任何類型的碳化物析出。但S32760雙相不銹鋼由于含有很高的氮、鉻和鉬等合金元素,高溫熱處理后容易析出s和Cr2N相。這些析出物容易造成貧鉻區域,因此降低材料的耐點蝕性能.從前述實驗結果可知,1100℃以上固溶水冷后，晶粒內部存在Cr2N顆粒,而在1000℃及以下溫度則有σ 相.因此需明確最佳固溶溫度,保證實驗鋼中無析出物產生.

 將熱軋態試樣在1040~1100℃范圍內每隔20℃保溫60分鐘后水冷,結果如圖所示。由圖可見,1040℃固溶處理后σ 相沒有完全溶解,其尺寸為2~5μm;1060℃處理后,基體干凈,沒有析出物，1080℃固溶水冷后的d晶粒內已經開始有Cr2N析出。因此可以初步明確,S32760熱軋實驗鋼的最佳固溶水冷溫度為1060℃.

 按照ASTMA789和ASTMA240的規定,S32760雙相不銹鋼管和板帶材在固溶后的硬度值應分別小于300和270HBW.本實驗中,S32760雙相不銹鋼經1040~1100℃保溫60分鐘固溶水淬后,硬度均達到上述標準要求.其中,在1040℃時,由于σ 相未完全溶解,其硬度較高,達到260HBW;而1060℃固溶試樣中無析出物,硬度最低為249HBW;溫度繼續升高至1080和1100℃后,由于Cr2N析出,使得試樣硬度逐步上升,分別為254和256HBW。從圖所示1040~1100℃固溶水冷后的極化曲線可以看出,S32760雙相不銹鋼在NaCl溶液中具有較高的點蝕電位,鈍化區間比較寬,所測試樣在50~1000mV內都處于鈍化區.在鈍化區間內,S32760雙相不銹鋼表面形成致密的鈍化膜,因此對含氯離子的溶液有較好的耐腐蝕性。

 各熱處理溫度的點蝕電位(Eb)和對應的維鈍電流密度如圖所示。可以看出,1040℃固溶試樣的Eb相對較低,僅1003mV,這是因為組織中仍然存在未溶的σ 相.當固溶溫度升高至1060℃時Eb升高到最大值1068mV,i為1.48×10-4A/cm2.繼續升高固溶溫度,雖然Eb變化不大,大致穩定在1065mV,但是由于i呈線性增大趨勢,表明耐點蝕性能下降.顯然,1060℃固溶水冷的試樣具有最高的Eb和較低的i,表明其耐點蝕性能最好,該溫度是最佳的固溶熱處理溫度。

三、結論

 1. S32760雙相不銹鋼熱軋板在高溫固溶過程中,氮元素從γ相擴散轉移到δ相中,在隨后的緩慢冷卻過程中,氮原子又重新遷移回γ相中.然而如果固溶后水冷,氮由于來不及擴散,在δ相內過飽和,從而原位彌散析出Cr2N顆粒,固溶溫度決定了Cr2N的析出數量。

 2. 固溶溫度從1100℃升至1300℃,δ相中氮元素濃度快速上升,而γ相由于相比例降低也使得N濃度間接上升,δ相的顯微硬度由281HV快速上升至345HV,γ相也由290HV升至314HV.

 3. S32760雙相不銹鋼由于氮元素含量高,因此1080℃以上固溶水冷后有Cr2N相析出.同時由于添加了鎢元素,使得直至1040℃仍有σ 相未溶析出.因此其最佳固溶溫度為1060℃,此時試樣中無析出物,Brinell硬度為249HBW,點蝕電位可達1068mV,維鈍電流密度為1.48×10-4A/cm2。