循環冷卻水中S32750超級雙相不銹鋼管微生物腐蝕研究分析報告

 浙江至德鋼業有限公司研究S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液中的腐蝕特征，確定其腐蝕機理。方法模擬某煉油廠循環冷卻水溶液，采用SEM，EDS和電化學測試等手段分析S32750超級雙相不銹鋼管在SＲB+IOB循環冷卻水中浸泡不同時間后的腐蝕產物形貌及其電化學腐蝕情況。結果超級雙相不銹鋼的腐蝕速率很低，屬于輕度腐蝕；在循環冷卻水模擬溶液中的陽極極化曲線具有明顯的鈍化區，且鈍化膜具有良好的自修復能力；腐蝕傾向隨時間增加先增大后減小，腐蝕速率隨時間增加先減小后增大。結論SＲB和IOB及其代謝活動與氯離子協同作用是點蝕的主要原因；S32750超級雙相不銹鋼管具有良好的鈍化性和耐微生物腐蝕性能。

 循環冷卻水系統是一個特殊而復雜的生態環境，由于其具有溫度適宜、營養物質豐富且溶解氧含量高等特點，適合于多種微生物的生長。若系統中微生物失控，則會產生生物黏泥堵塞管道，減少冷卻水流量，降低傳熱效率，并產生垢下腐蝕，嚴重時會引起設備穿孔，導致裝置停產，造成巨大的經濟損失。酸鹽還原菌和鐵氧化菌是導致煉油廠循環冷卻水系統微生物腐蝕的主要原因之一，其新陳代謝產物會使水質變差，并堵塞管道。同時，管線表面沉積的生物污垢，容易引起點蝕。研究表明，微生物腐蝕與電化學腐蝕同時發生，微生物能夠引起管線局部溶液成分、pH值以及氧含量發生變化，導致金屬局部腐蝕加劇。至德鋼業主要以2507超級雙相不銹鋼管作為研究對象，以某煉油廠循環冷卻水模擬溶液（添加微生物）作為介質，研究S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水系統中的腐蝕行為與機理，為超級雙相鋼在石化企業的推廣及應用提供理論依據。

一、實驗

 實驗所采用的基材是厚度為9mm的S32750超級雙相不銹鋼管，化學成分為：碳：0.03%；錳：1.2%；硅：0.8%；硫：0.02%；磷：0.035%；鉻：24.0%～26.0%；鎳：6.0%～8.0%；鉬：3.0%～5.0%；銅：0.5%；氮：0.24%～0.32%；鐵余量。采用線切割將基材加工成尺寸為50mm×25mm×2mm的掛片試樣和11mm×11mm×3mm的電化學試樣各5個。

 試樣分別經過320#，600#，800#和1200#金相砂紙逐級打磨后酒精沖洗，丙酮除油，吹干并稱量，分別進行掛片實驗和電化學實驗。

  1. 掛片實驗。

  將試樣放入添加SRB+IOB的循環冷卻水模擬溶液中進行浸泡實驗，5組試樣對應浸泡時間分別為3，10，30，60，110天。結束后，將試樣在4%（體積分數）戊二醛溶液（用無菌水配制）中固定15分鐘，然后分別采用體積分數為25%，50%，75%，100%的乙醇溶液進行逐級脫水15分鐘。采用JSM-6390A型掃描電鏡觀察微生物膜和腐蝕產物膜的微觀形貌，采用能譜儀分析其化學成分。刮去浸泡30天和60天的掛片試樣表面的腐蝕產物，用除銹液徹底除銹，計算腐蝕速率。

  2. 電化學實驗

  以試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨為輔助電極，采用武漢科思特儀器有限公司制造的Corrtest電化學測試系統進行測試。動電位極化曲線掃描速率為1mV/s，掃描范圍為-0.5～1.5V，測量阻抗譜的頻率范圍為0.01～10kHz，阻抗測量信號為10mV幅值的正弦波。

二、結果與分析

  1. 質量損失分析

   表為S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡30天和60天后的均勻腐蝕速率結果。由表可知，S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液中浸泡30天和60天后的腐蝕速率分別為0.0154mm/a和0.0018mm/a。依據NACEＲP-0775—1991，均屬于輕度腐蝕，說明S32750超級雙相不銹鋼管耐微生物腐蝕性能良好。

  2. 微生物腐蝕形貌及能譜分析

   圖為S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡3，10，60天后的SEM形貌。從圖可以看出，浸泡3天后基體表面局部出現大量微生物膜，并且鋼表面上的細小劃痕部分已被SRB+IOB形成的混合生物膜所覆蓋；但局部區域仍有明顯的劃痕，說明微生物膜并不穩定，附著并未達到平衡。從圖可以看出，浸泡10天后生物膜在S32750超級雙相不銹鋼管表面上以團簇的形式出現，這說明生物膜的發展已經達到了平衡；但平衡生物膜的厚度有很大的變化，生物膜疏松多孔且分布不均勻，沒有完全覆蓋電極表面。從圖可以看出，浸泡60天后S32750超級雙相不銹鋼管表面已經出現了大量腐蝕產物和細菌形狀的印記，原因是IOB極易將Fe2+氧化成Fe3+，高價鐵化合物在IOB的長蛋白鞘中沉積下來與菌體形成了結瘤，阻隔氧擴散到基體表面。同時，IOB的代謝活動消耗了氧，導致局部出現貧氧區，與周圍環境形成氧濃差電池。結瘤底部的缺氧環境又為SRB生長繁殖提供了良好的厭氧環境，導致SRB大量繁殖，其代謝產物的富集改變了生物膜下基體表面的微環境。SRB和IOB結合后腐蝕性增強，其增長繁殖與代謝產物是破壞基體表面鈍化膜的主要原因。由于高價鐵化合物的沉積，導致溶液中腐蝕性氯離子遷移到基體表面，促進了點蝕的增長。因此，SRB，IOB與氯離子之間的協同作用共同加劇了S32750超級雙相不銹鋼管的點蝕進程。

   浸泡60天后S32750超級雙相不銹鋼管表面腐蝕產物EDS結果（以元素質量分數計）如下：碳：21.59%，氧：11.81%，鐵：43.20%，硫：1.00%，鉻：17.73%，鎳：4.67%。很明顯，2507不銹鋼管表面細菌形狀的印記和結瘤中含有大量的鐵、氧和硫元素，由此可以判斷在S32750超級雙相不銹鋼管的表面生物膜內生成了鐵的氧化物和硫化物。

  3. 電化學分析

     a. 阻抗譜

    圖為S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同天數后的EIS分析。在不同的時間，阻抗都表現出一個較大的半圓弧，甚至可以說是一條幾乎傾斜的直線，這說明2507不銹鋼管在含有SRB+IOB的循環冷卻水模擬溶液中浸泡不同時間后都有良好的鈍化性能和耐腐蝕性能。隨著腐蝕時間的增加，都表現出良好的鈍化效果。隨腐蝕時間的變化，2507不銹鋼管的阻值變化幅度很大，說明2507不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液中的腐蝕敏感性變化較大。采用Zsimpwin分析軟件對圖阻抗圖譜進行擬合，擬合電路如圖所示，其中，Ｒs為電解質溶液電阻，Cc為膜層電容，Ｒpo為膜層電阻，Cdl為金屬/介質表面的雙電層電容，Ｒp為金屬腐蝕反應的極化電阻。由于試樣表面和鈍化膜、生物膜表面存在一定的粗糙度等引起了彌散效應，故在等效電路中采用CPE相位角元件代替Cc和Cdl。擬合結果見表，該體系中ＲP數值的大小可以反映出腐蝕速率的大小，RP越大，腐蝕速率越小。由表可知，ＲP隨腐蝕時間的增加先增大后減小，因此2507不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時間后腐蝕速率隨時間的變化趨勢為先減小后增大。

    b. 極化曲線

  圖為S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時間后的極化曲線。由圖3可知，隨著時間的增加，陰極極化曲線變化不太明顯，而陽極極化曲線具有明顯的鈍化區。說明2507不銹鋼管表面形成的鈍化膜有良好的自修復能力。但當電位進一步升高，陽極極化曲線出現腐蝕電流密度加快的平臺，說明金屬表面開始出現點蝕。此外，極化電流密度在點蝕電位附近均有一個緩慢增大的過程，而不是在某一特定電位突然增大。這可能是由于S32750超級雙相不銹鋼管表面形成的鈍化膜吸附了溶液中的S2-，Cl-或OH-等腐蝕性陰離子，進而加速了基體表面局部鈍化膜的破壞而形成的。S32750超級雙相不銹鋼管在模擬溶液中浸泡3，10，30，110天后，在1.10～1.25V之間有一個點蝕電位；在模擬溶液中浸泡60天后，在0.75～1.00V之間有一個點蝕電位。超過這個電位后，陽極極化曲線的電流密度迅速增大。因此S32750超級雙相不銹鋼管基體表面已出現點蝕，且正在發展。

  S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時間后的極化曲線擬合結果見表3。很明顯，S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中的自腐蝕電位E0隨時間的增加，先逐漸減小后增大，E0越低，腐蝕傾向越大，說明S32750超級雙相不銹鋼管的腐蝕傾向隨時間的增加先逐漸增大后減小。由Farady第二定律可知，自腐蝕電流密度J0與腐蝕速率之間存在一一對應關系，J0越大，腐蝕速率越大。S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中的自腐蝕電流密度J0隨時間的增加先減小后增大，說明S32750超級雙相不銹鋼管的腐蝕速率隨時間的增加先減小后增大。這可能是由于在3～10天的腐蝕過程中，SRB和IOB在基體表面形成的生物膜逐漸發展，當生物膜發展達到平衡時，S32750超級雙相不銹鋼管表面已被一層生物膜所覆蓋，再加上表面形成的鈍化膜，腐蝕性陰離子很難到達基體表面發生腐蝕反應，故這一期間腐蝕速率減小；在10～30天腐蝕過程中SRB和IOB逐漸死亡，生物膜的完整性和致密性受到破壞，沉積下來的高價鐵化合物與基體表面IOB菌體形成結瘤，阻隔氧擴散到基體表面，進而局部形成氧濃差電池。結瘤底部的缺氧環境為SRB的生長提供了條件，SRB及其代謝產物會促使腐蝕的進一步發生，再加上腐蝕性氯離子對表面鈍化膜的破壞，使腐蝕進一步加重，故在此期間腐蝕速率增加。在30～60天腐蝕過程中，SRB和IOB絕大部分已死亡，S32750超級雙相不銹鋼管表面形成的生物膜就會大大減少和脫落，結瘤的底部和外部形成的氧濃差電池會隨之減少，SRB生長變緩，其代謝產物對基體表面的腐蝕隨之減輕，再加上表面鈍化膜良好的自修復能力，故在此期間腐蝕速率又減小。在60～110天腐蝕過程中，SRB和IOB基本已死亡，造成的腐蝕影響已不大。但由于高價鐵化合物的沉積，導致溶液中腐蝕性氯離子遷移到基體表面，加劇了點蝕作用，故在此期間腐蝕速率又增大。

三、結論

 1. S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時間后的腐蝕程度較輕，說明2507不銹鋼管具有良好的耐微生物腐蝕性能。

 2. S32750超級雙相不銹鋼管表面上吸附的SRB和IOB及其產生的代謝活動與氯離子協同作用，使鈍化膜的腐蝕損傷程度增加，加速了點蝕過程。經EDS分析發現，腐蝕產物主要是鐵的氧化物和硫化物。

 3. S32750超級雙相不銹鋼管在循環冷卻水模擬溶液中的陽極極化曲線具有明顯的鈍化區，表面鈍化膜具有良好的自修復能力。其腐蝕傾向隨時間的增加先增大后減小，而腐蝕速率隨時間的增加先減小后增大。