至德鋼業SAF2507不銹鋼管的耐蝕性能分析

 浙江至德鋼業有限公司采用動電位極化曲線和電化學阻抗譜結合光學顯微鏡研究了SAF2507不銹鋼管焊接接頭經不同溫度固溶處理后在高溫酸中電化學行為。結果表明:2507不銹鋼管固溶處理可以改善原始焊接接頭的組織提高其耐蝕性能;其中經950℃固溶處理后的焊接接頭自腐蝕電流密度和致鈍電流密度較小，極化后的電極表面點蝕較輕;腐蝕行為受電荷轉移電阻和有限擴散層的混合控制，符合半無限擴散過程的特征;經950℃固溶處理后焊接接頭在高溫酸中形成的鈍化膜較為致密。

 SAF2507雙相不銹鋼是第三代超級雙相不銹鋼，較高的鉻鉬氮含量使其抗點蝕當量(PREN)非常高，尤其是氮含量的提高使SAF2507不銹鋼管耐蝕性和力學性能更為優越，對一般性腐蝕、晶間腐蝕以及應力腐蝕開裂具有良好的耐蝕性能。諸多的優異性能使其具有廣泛的應用。隨著雙相不銹鋼管在工業上應用的逐漸增多，焊接性問題也日益突顯。國內外對SAF2507不銹鋼管焊接已有研究，但大多限于焊接工藝的評定上，國外把研究重點放在SAF2507不銹鋼管的激光焊、攪拌摩擦焊等特殊焊接方法上，而鎢極氬弧焊(GTAW)等常規焊接仍是國內雙相不銹鋼管焊接生產的常用方法。至德鋼業通過熱模擬從析出動力學上研究了SAF2507不銹鋼管組織演變并確定了最佳固溶溫度。評估了SAF2507不銹鋼管經GTAW后焊接接頭的臨界點蝕溫度。研究了經GTAW后SAF2507不銹鋼管焊接接頭在不同溫度固溶處理后的耐蝕性能，但也僅局限于焊接接頭點蝕的評估。針對高溫酸等苛刻環境中SAF2507不銹鋼管焊接接頭的耐蝕性能研究卻鮮有報道，雙相不銹鋼管作為濕法酸生產的常用鋼材，研究其焊接接頭經不同溫度固溶處理在高溫酸中耐蝕性能具有重要的現實意義。本文結合實際生產，利用電化學方法對經GTAW的SAF2507不銹鋼管焊接接頭在85℃，76%酸溶液中耐蝕性能作評估，對焊接接頭進行必要的固溶處理以改善SAF2507不銹鋼管焊接接頭組織，為濕法酸工業壓力容器選材提供理論指導。

一、實驗材料和方法

 采用某公司生產的超級雙相不銹鋼管SAF2507作為實驗材料，其化學成分通過TASMAN全譜直讀電火花光譜儀測得如表所示。焊接方式采用單面坡口焊，焊接材料為EＲ2594焊絲。焊接接頭分別在950、1080和1150℃ 3個典型的溫度進行固溶處理保溫1小時，水冷。用王水腐蝕出試樣基體的組織如圖所示。SAF2507不銹鋼管的組織是白色的奧氏體和暗灰色的鐵素體雙相組織呈條帶狀交替平行分布，兩相約為1:1的比例。焊縫區和熱影響區的組織的由Leica光學顯微鏡分析。

 電化學試樣用線切割機切成尺寸為 8mm×4mm。用砂紙由粗到細將試樣表面打磨光滑、拋光后，用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。電化學試樣用焊筆將其與銅導線連接起來，預留出0.5cm2的工作面，以環氧樹脂和固化劑以4:1比例的調劑對試樣非工作面進行包封。腐蝕介質用蒸餾水和質量分數為88%的某磷礦廠提供的工業酸進行配比。在科斯特CS350型號的電化學工作站上，采用三電極系統，即工作電極，參比電極(Ag/AgCl/Cl－)，輔助電極(Pt電極)，測試動電位極化曲線和EIS。如無特殊說明，所有的電位均相對于所用的參比電極而言。動電位極化的掃描速率1mv/s，掃描范圍－0.8～1.8V;EIS測試的擾動電位為10mV，頻率范圍為100kHz～10mHz。實驗數據采用Cview和Zview等軟件擬合。

二、實驗結果與討論

 1. 動電位極化曲線

 圖為SAF2507不銹鋼管的焊接接頭在85℃，76%酸中的動電位極化曲線。可以通過Tafel直線外推法擬合得到電化學參數如表2所示。試樣在0.3～1.0V電位區間發生了明顯的鈍化，隨著電位的繼續升高，試樣發生了點蝕擊穿。在弱極化區，原始的焊接接頭極化曲線相比于固溶處理后的極化曲線靠下偏右，原始焊接接頭的自腐蝕電流密度最大而自腐蝕電位最低。對于3種固溶處理后的焊接接頭，其中經過950℃固溶處理后焊接接頭自腐蝕電流密度最低，其余兩種熱處理相對于原始試樣自腐蝕電流密度都有一定程度的降低。四種極化曲線陰極極化部分均為氫還原反應過程。對于陽極極化部分，四種試樣的致鈍電位大致都為0.25V，而致鈍電流卻有較大不同。950℃固溶處理后的焊接接頭致鈍電流密度為86μA/cm2，1080℃固溶處理后的焊接接頭致鈍電流密度為144μA/cm2，1150℃固溶處理后的焊接接頭致鈍電流密度為126μA/cm2，原始焊接接頭致鈍電流密度為116μA/cm2。致鈍電流密度越小，材料越容易發生鈍化，950℃固溶處理后的試樣相對于其他溫度固溶處理的試樣具有更好的鈍化能力。由擬合出的腐蝕速率來看，原始焊接接頭耐蝕性較差，固溶處理后能較明顯提高焊接接頭的耐蝕性能。實際的電化學腐蝕過程中，自腐蝕電流密度Icorr可以用公式(1)表示:Icorr=Iβaβa+βc0，aIβcβa+βc0，cexpEe，c－Ee，aβa+β()c(1)由公式(1)可以看出，決定自腐蝕電流密度Icorr數值大小的因素有3個: 

    a. 陽極反應和陰極反應的交換電流密度I0，a和I0，c，I0，a和I0，c數值越大，Icorr數值越大;

    b. 陽極反應和陰極反應的塔菲爾斜率βa和βc，βa和βc數值越大，Icorr數值越小; 

   c. 腐蝕過程的陰極反應和陽極反應的平衡電位差: Ee，c－Ee，a。Ee，c－Ee，a的數值越大，腐蝕速度就越大。

   由圖和表可知，經不同固溶處理后的焊接接頭和原始焊接接頭的I0，a和I0，c與Ee，c－Ee，a相差不大，主要影響因素為βa和βc。因β=b/2.303，由表2可知通過950℃固溶處理的焊接接頭βa+βc的值最大，而原始焊接接頭的βa+βc的值最小，這與自腐蝕電流密度Icorr的變化一致。βa和βc對自腐蝕電流密度Icorr的影響主要通過expEe，c－Ee，aβa+β()c這個因子表現出來。自腐蝕電位的高低與腐蝕速度并無必然聯系，隨固溶溫度的提高，自腐蝕電位逐漸提高，這可能是隨固溶溫度的提高晶粒逐漸長大的緣故，一般晶界處的腐蝕電位要低于晶內，晶粒長大界面所占的比例就相應減少，所以腐蝕電位會有所提高。點蝕是雙相不銹鋼管最常見的一類局部腐蝕，點蝕是由于在陽極極化過程中發生了自催化過程。自催化導致局部鈍化膜的破壞，使鈍化膜破壞后的位置發生活性溶解，最終形成了點蝕坑。由于工業酸中有侵蝕性離子如氯離子等，導致不銹鋼管在高溫酸中存在點蝕的可能。動電位極化后工作電極的形貌如圖所示。由于焊接是一個快速加熱與快速冷卻的熱循環過程，焊接接頭的組織和基材組織相比會有較大的不同，且在這個過程中易形成中間相等焊接缺陷，所以焊后的熱處理對焊接接頭的耐蝕性能有很大的影響，不同溫度的熱處理可以改變鐵素體和奧氏體兩相的比例和形貌，以及中間相的數量。85℃，76%H3PO4溶液中，強極化后的表面腐蝕較為嚴重，可以隱約的看出其組織形貌。經950℃固溶處理后的焊接接頭點蝕較輕，基本上為均勻腐蝕，即經過950℃固溶處理后的試樣表面形成的鈍化膜較為完整和致密。

 2 .電化學阻抗譜

  經不同溫度固溶處理的焊接接頭在高溫酸中的Nyquist圖和Bode圖如圖。三者的Nyquist圖相近，在高頻區為容抗弧，而中低頻區表現為擴散控制。從Bode圖可以看出，經950℃固溶處理后低頻時阻抗模值|Z|明顯高于1080℃和1150℃固溶處理后的試樣，而三者在高頻區阻抗模值相差不大，這也與Nyquist圖的變化相一致。從相位角圖可以看出，在1～1000Hz有明顯的高頻相位角峰，數值均在－45°以上表明試樣鈍化膜對于基體有較好的保護作用。阻抗譜分析表明，試樣在高溫酸中電化學腐蝕行為受電荷轉移電阻和通過有限擴散層的混合控制，符合半無限擴散過程的特征。在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽極反應阻抗與陰極反應阻抗的并聯，一般僅有陰極過程存在Warburg阻抗，然而電解質是85℃，76%H3PO4非氧化性酸，H+的活度大于10－3mol/L且為唯一的陰極去極化劑，氫離子的陰極還原過程是由電化學極化控制，所以當且僅當電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時，由于膜電阻很大，陽極過程離子遷移受到極大的抑制，才會在其低頻部分阻抗譜也表現為一條45度傾角的斜線，即Warburg阻抗的出現表明試樣在自腐蝕電位下生成了鈍化膜。等效電路圖模型如圖所示。其中Ｒ1為溶液電阻，Ｒ2為電荷轉移電阻，CPE為等效的常相位角元件。CPE阻抗的公式為:Z=1Y0(jω)－n(2)其中Y0為導納，ω為角頻率，n為彌散系數。當n=0時，=1/Y0顯電阻性;當n=1時，Z=Y0－1(jω)－1顯電容性;當n=－1時，Z=Y0－1jω顯電感性;當n=0.5時，即為Warburg阻抗特征。通過Zview軟件擬合得到的結果如表3所示，1080℃和1150℃固溶處理后的電荷轉移電阻相差不大，分別為2542Ω和2536Ω，而950℃固溶處理后的電荷轉移電阻為6513Ω，遠高于經過1080℃和1150℃固溶處理的電荷轉移電阻，電荷轉移電阻越大形成的鈍化膜耐蝕性越好，通過對比Ｒ2的大小可知950℃固溶處理后的焊接接頭耐蝕性能最優。CPE與高頻區的阻抗有關，其數值的物理意義目前尚無定論，可能與電極的表面反應活性有關。CPE1-T的擬合數值可以看出950℃固溶處理后的雙電層等效電容最小，1080℃和1150℃固溶處理后的雙電層等效電容最大。CPE2-T為鈍化膜的電容性，950℃固溶處理后的鈍化膜等效電容最小，說明950℃固溶處理后的試樣在腐蝕介質中形成的鈍化膜較厚或者鈍化膜的缺陷較少，950℃固溶處理后的試樣表面形成的鈍化膜對基體的保護作用較好。

 3. 焊接接頭組織

 焊接是一個非平衡轉化過程，焊后冷卻時奧氏體相并沒有充分的從高溫鐵素體相中析出，形成了過多的非平衡鐵素體相從而導致奧氏體相和鐵素體相的比例發生變化。雙相不銹鋼管在1200～800℃冷卻的過程中會發生鐵素體相向奧氏體相轉變，所以焊后在這個溫度范圍進行固溶處理可以改變微觀組織相的比例，得到平衡組織。焊接接頭包括焊縫區和熱影響區，圖6為2507不銹鋼管的焊縫區的組織。通過ImageJ測得焊縫區在原始狀態以及950℃，1080℃，1150℃固溶處理后鐵素體相比例分別為76.8%，53.6%，47.5%，53.2%。原始焊縫區，奧氏體沿著鐵素體晶界處析出，隨后在沿晶奧氏體上形成魏氏體狀奧氏體，還有一些在鐵素體內部低溫析出的奧氏體相，奧氏體相所占比例嚴重偏低(圖6a)。固溶處理后的焊縫區的組織相對于原始焊縫區都有明顯的改善，鐵素體含量降低相應奧氏體相含量增多。焊縫區奧氏體相的含量隨固溶溫度的升高呈先增加后減小趨勢，在1080℃固溶，焊縫區的奧氏體含量最高(圖6c)。固溶處理的溫度越高，一方面可以加快合金元素的擴散與再分配，進而形成更多的奧氏體相，另一方面過高的溫度會導致平衡狀態雙相不銹鋼管組織的奧氏體相含量減少。圖顯示，經固溶處理的焊接熱影響區相對于原始焊接熱影響區組織更為均勻，通過ImageJ測得焊接熱影響區在原始狀態以及950，1080和1150℃固溶處理后鐵素體相比例分別為58.9%，52.2%，55.7%，60.9%。隨著固溶溫度的升高，奧氏體相含量逐漸減小，根據前人研究表明雙相不銹鋼管高溫熱影響區是其耐蝕薄弱區，即焊接接頭的耐蝕性能主要取決于焊接熱影響區的組織。SAF2507不銹鋼管有較高的氮含量(約0.3%)，氮元素是奧氏體形成元素，高溫鐵素體相轉變為奧氏體相的過程中，氮元素隨著溫度的降低在鐵素體相中的溶解度急劇下降，過多的氮元素會向奧氏體相中擴散，如果冷卻過快將會導致氮元素擴散不及時而在鐵素體相內部或者鐵素體和奧氏體相界處與鉻元素形成Cr2N等析出相，導致Cr2N相周圍貧鉻而耐蝕性降低，即鐵素體相是穩態點蝕發生的區域，雖然奧氏體相也可能發生亞穩態點蝕，但很容易在點蝕萌生后再次鈍化，所以鐵素體相是耐蝕弱相。原始焊接熱影響區組織為非平衡態，含有較多的鐵素體，所以導致其自腐蝕電流密度較大以及強極化后的表面有更多的點蝕坑。經950℃固溶處理后的焊接熱影響區組織中奧氏體相含量最高，接近基材組織形貌。而隨著固溶溫度的升高，經1080℃和1150℃固溶處理后的焊接熱影響區組織奧氏體含量逐漸降低，鐵素體相含量相應增加。經950℃固溶處理后焊接熱影響區的鐵素體含量較1080℃和1150℃固溶處理后的低是其焊接接頭耐蝕性能優于后兩者的原因。

三、結論

 1. 經鎢極氬弧焊后的SAF2507不銹鋼管焊接接頭的組織較基材有較大不同，焊縫區形成魏氏體狀奧氏體。固溶處理可以消除魏氏體狀奧氏體相，950℃固溶處理的焊接熱影響區組織最為接近基體組織，焊縫區組織最均勻;

 2. 950℃固溶處理后的焊接接頭在高溫酸中自腐蝕電流密度最小，電荷轉移電阻最大，動電位掃描后的表面點蝕程度較輕，耐蝕性最好;

 3. 固溶處理能較明顯提高SAF2507不銹鋼管焊接接頭在高溫酸中的耐蝕性能，只要通過合理的尺寸設計，SAF2507不銹鋼管可作為高溫酸設備用材。