雙相不銹鋼的發展

不銹鋼根據其微觀組織結構可分為四類：奧氏體不銹鋼（Austenitic stainless steel）、鐵素體不銹鋼（Ferrite stainless steel）、馬氏體不銹鋼（Martensitic stainless steel）、雙相不銹鋼（Duplex stainless steel）。大多數的不銹鋼如奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼，最開始發現于20世紀初。1927年，Bain和Griffith報告了他們對Fe-Cr-Ni合金體系的研究結果，最先提到了由奧氏體和鐵素體組成兩相組織的雙相不銹鋼。在20世紀30年代早期，發現不銹鋼焊縫金屬的化學組成與相組織存在一定的定量關系，并繪制成圖，其中最有名的Schaeffler相圖。后來人們將Schaeffler相圖應用到Fe-Cr-Ni合金體系不銹鋼品種開發，發現在900℃以上確實存在鐵素體+奧氏體兩相區，由此打開了雙相不銹鋼的大門。

歷史第一個商業化生產的雙相不銹鋼產品是由Avesta Jernverk公司生產的453E鋼（25%Cr-5%Ni），隨后在1932年和1933年，改進型453S鋼（25%Cr-5%Ni-1%Mo）上市，被應用于Brobeck型冷卻器、火藥生產的高壓釜和亞硫酸鹽制漿的閥門。此外，另一個早期雙相不銹鋼產品的記錄可以追溯到1933年，當時法國Holtzer公司在冶煉18%Cr-9%Ni-2.5%Mo不銹鋼時出現失誤，生產成了20%Cr-8%Ni-2.5%Mo不銹鋼。在隨后對鑄件的分析時發現，鋼的組織中奧氏體基體里含有大量的鐵素體，而且在各種腐蝕介質中對晶間腐蝕不敏感。當時的高碳奧氏體不銹鋼容易析出網狀氮化鉻，導致周圍形成貧鉻區發生腐蝕。再加上這種不銹鋼擁有比奧氏不銹鋼更高的強度，促使法國于1935年和1937年頒發相關專利。到了20世紀40年代末，雙相不銹鋼已成為一個新的不銹鋼系列，并已相繼獲得專利，在法國、瑞典和美國同時上市。

20世紀50年代初，世界鎳資源極大短缺，這推動了鎳含量相對較低的雙相合金的研究。雙相不銹鋼擁有接近平衡的鐵素體和奧氏體組織，比完全奧氏體組織具有更好的抗氯化物應力腐蝕開裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）性能，這也一直是雙相不銹鋼鋼對比奧氏體不銹鋼的主要優勢之一。20世紀50年代末，市售的大多為鐵素體約70%的鑄造合金CD4-MCU（UNS J93370），韌性和延展性相對較差。后來通過將鉻含量降低到22%~23%并引入淬火、退火處理，提高了延展性提高了力學性能。然而，人們對其整個過程的冶金學上的理解，仍然沒有取得足夠的進展。20世紀60年代末和70年代初，伴隨著海洋石油工業探采活動增加，需要一種能夠應用于惡劣的環境的不銹鋼材料；此外，隨著真空處理和氬氧脫碳（VOD和AOD）技術的引入，鋼鐵生產技術工藝得到了極大的改進，這時可將鋼中的碳、硫和氧含量降到極低，并且也能很好地控制氮含量，氮的添加有利于提高耐腐蝕性能和雙相組織的高溫穩定性。20世紀70年代初，德國和瑞典開發了22%Cr雙相鋼，即DIN 1.4462或UNS S31803，這種新型不銹鋼焊接后晶間腐蝕性能良好。然而，由于鋼種成分范圍太寬，部分鋼種焊后組織熱影響區鐵素體過多導致耐點蝕性降低。事實證明，氮含量保持在范圍的上限非常重要，這一最新進展也標志著第三代雙相不銹鋼的到來。在20世紀80年代，更高合金化的超級雙相不銹鋼相繼開發，并應用于更惡劣的環境。一些超級雙相不銹鋼含有約25%Cr、6%~7%Ni、3%~4%Mo、0.2%~0.3%N、≤2%Cu和≤2%Mn，其抗點蝕當量值（Pitting Resistance Equivalent Number，PREN）通常大于40，其中

PRE N=%Cr+3.3×(%Mo)+16×(%N)(2.1)

抗點蝕當量值是從經驗關系中推導出來的，可以采取幾種形式。然而，公式(2.1)應用最廣泛。并且由于鎢（W）在某些超級雙相不銹鋼中的引入，這種元素也能提高耐點蝕性能，因此提出了一種改進的關系式。

PRE W=%Cr+3.3×(%Mo+0.5×%W)+16×(%N)(2.2)

人們在生產超級雙相不銹鋼時，也更加注意平衡Cr和Ni元素的比例，并嘗試加入更高含量的氮，這使鋼具有良好熱穩定性和較高強度。然而，隨著合金含量升高，金屬間化合物的析出問題也愈加突出，但是這種有害現象可以通過良好的工藝控制和固溶退火處理來避免，在焊接過程中也可以通過限制電弧能量和層間溫度來進行控制。

在20世紀80年代雙相不銹鋼向著另一種方向發展，即經濟型雙相不銹鋼，其合金含量較低，特別是Mo含量，這使得生產成本顯著降低，但耐點蝕性能也隨之下降。盡管如此，經濟型雙相不銹鋼仍憑借其高強度、較好的耐點蝕性能和耐應力腐蝕性能，與304L和316L等高牌號產品形成有力競爭。